<p class="ql-block"> 在柴油加氫精制過程中，我們往往加工一些焦化汽油以及焦化柴油，其中含有一定量的硅化物！那么，原料中硅化物究竟有啥特點？硅化物對加氫過程有什么影響？硅化物的反應(yīng)原理是什么？專用捕硅保護劑有啥特點及如何選擇？為什么稱為”捕硅”而不叫成”脫硅”？</p><p class="ql-block"> 今天咱們就嘮嘮這些問題！</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在壽光魯清石化留影 》</p> <p class="ql-block"> 我們在中學(xué)化學(xué)課本上都學(xué)過，硅元素在化學(xué)元素周期表中，原子序數(shù)是14，原子量是28。硅有晶態(tài)和無定形兩種形式，晶態(tài)硅硬而脆，具有明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)；無定形硅是一種灰黑色粉末，實際是微晶體。</p><p class="ql-block"> 硅在常溫下不活潑，但在加熱的條件下，硅可以與鹵素、氧完全反應(yīng)，生成一系列的硅的氧化物；硅還能與炭、氫、硫等非金屬單質(zhì)反應(yīng)，硅也能與金屬鈣、鎂、鐵等化合生成金屬硅化物。</p><p class="ql-block"> 硅的用途很廣，高純的單晶硅是重要的半導(dǎo)體材料；硅還用于金屬陶瓷、宇宙航天材料、光導(dǎo)纖維通訊，硅的有機化合物是極好的防水涂布材料、表面處理防雨淋風(fēng)化等。</p><p class="ql-block"> 有機硅化合物，，是指含有Si-O鍵，且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物，而與那些通過氧、硫、氮等使用有機基與硅原子相連接的化合物也當做有機硅化合物。其中，以硅氧鍵-Si-O-Si-為骨架組成的聚硅氧烷，是有機硅化合物中最多、研究最深、應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的90%以上！</p><p class="ql-block"> 焦化過程中用的消泡劑就屬此類！</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在山東清源石化公司留影 》</p> <p class="ql-block"> 有機硅化合物由于具有獨特的結(jié)構(gòu)，使之兼?zhèn)淞藷o機材料和有機材料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本特性，并具備了耐高溫、絕緣、憎水、耐腐蝕以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛用于航空航天、電子電氣、建筑運輸、化工、紡織、食品醫(yī)療以及密封、粘合、涂層、防水、消泡等。</p><p class="ql-block"> 有機硅材料按照其形態(tài)不同，可分為硅烷偶聯(lián)劑、硅油以及硅橡膠、硅樹脂、復(fù)合物等。</p><p class="ql-block"> 煉油廠的焦化裝置所使用的消泡劑就是這種硅油型有機硅材料！</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在大福象能源公司留影 》</p> <p class="ql-block"> 延遲焦化裝置被譽為煉廠的垃圾桶，由于延遲焦化裝置加工的原料是原油中最重的那部分，性質(zhì)最差！因此，焦化出來的產(chǎn)品如焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油以及焦炭都不是啥好東西，主要體現(xiàn)在烯烴含量高、硫氮含量高等，這就給加氫過程帶來許多問題。</p><p class="ql-block"> 焦化反應(yīng)屬于熱裂化反應(yīng)，在焦化反應(yīng)中消泡層的控制目的主要是降低泡沫層高度，提高處理量。</p><p class="ql-block"> 為了抑制焦炭塔生焦過程中發(fā)泡，通過注入消泡劑，能使泡沫層降低2～5m，所以，國內(nèi)外大部分焦化裝置在不改動設(shè)備的情況下，都廣泛采用了注入消泡劑的辦法！</p><p class="ql-block"> 典型的”硅油型”消泡劑用量一般是劑/料比為10～120 ug/g，最佳的劑料比需要實際效果摸索。</p><p class="ql-block"> 延遲焦化裝置的消泡劑注入點有兩個，一個是加熱爐出口的四通閥前注入，該處注入溫度低，消耗少，但容易堵塞管線；二是焦化塔定注入，該處注入是用量少，消泡性能更佳，但高溫容易揮發(fā)，成本稍大。</p><p class="ql-block"> 通常把在塔頂加注的消泡劑稱為“無硅消泡劑”，在四通閥前加注的消泡劑稱為“低硅消泡劑”，目前普遍使用的是低硅消泡劑，價格相對便宜且效果很好。</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在利華益煉化公司留影 》</p><p class="ql-block"><br></p><p class="ql-block"> </p> <p class="ql-block"> 目前，在工業(yè)上各個煉廠使用的消泡劑有兩種，一是有機硅類（硅油），稱為2，4，或8-甲基環(huán)氧硅烷，高效便宜，普遍使用；二是無硅消泡劑類，分為聚醚類和表面活性劑兩類，前者價格貴且效果一般；后者就是所說的無硅消泡劑，價格不貴但效果更差！</p><p class="ql-block"> 那么，什么樣的產(chǎn)品具有消泡功能呢？做為焦化消泡劑，都要同時具備消泡和抑泡兩個功能，只有滿足以下三個因素，才能真正起到消泡劑的作用：</p><p class="ql-block">（1）不溶于發(fā)泡體系中；</p><p class="ql-block">（2）表面張力高，低于發(fā)泡液的表面張力；</p><p class="ql-block">（3）分散性好、惰性。</p><p class="ql-block"> 能夠同時滿足以上三個因素的物質(zhì)只有“有機硅類”消泡劑在C/H體系中才能滿足！如礦物油表面張力是30達因，水是73達因，而有機硅油一般是21達因，同時有機硅材料本身耐溫達315℃，在焦化400～500℃工況下，有機硅是理想的消泡材料！而所謂的無硅或低硅消泡劑分解溫度低，不宜直接做消泡劑，所以，不是所有的牛奶都叫特侖蘇；也不是所有的消泡劑都能做延遲焦化的高效消泡劑。</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在遼寧臻德集團留影 》</p> <p class="ql-block"> 注入延遲焦化裝置焦化塔的少量硅油在210℃揮發(fā)，進入到焦化汽油以及柴油中，使焦化汽油中一般含硅3～15ug/g，而有的焦化柴油中也含有較高的硅。</p><p class="ql-block"> 含硅消泡劑效果好于無硅消泡劑，價格低廉，但對加氫催化劑有影響，一般要限制進料中硅的含量＜2ug/g，否則應(yīng)該加裝部分專用的捕硅保護劑。</p><p class="ql-block"> 實際上，焦化消泡劑進入焦化產(chǎn)品中的硅在加氫過程中是不能完全被脫除的，因為硅油分解后相當一部分隨著氣相流出溶解在焦化汽柴油之中，所以，加氫過程叫成“捕硅”而不像其他雜質(zhì)加氫叫成“脫硫”、脫氮”，硅只能盡力的捕獲，最大限度保護主催化劑快速中毒！</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在山東盛起化工公司留影 》</p> <p class="ql-block"> 加氫捕硅保護劑應(yīng)該具備什么樣的特點呢？這要從加氫捕硅的原理說起。</p><p class="ql-block"> 消泡劑中的環(huán)氧硅烷在催化劑的作用下，進行加氫、開環(huán)，并聚合成分子更大的類硅膠狀物質(zhì)，這些類硅膠物質(zhì)吸附在催化劑內(nèi)表面上 ，并在加氫反應(yīng)環(huán)境下，高溫下不斷脫水，最終形成以SiO2為主要形態(tài)的硅沉積物，當內(nèi)表面活性中心完全被硅化物覆蓋，最終加氫捕硅催化劑永久失活！</p><p class="ql-block"> 下圖是作者簡畫的硅化物（環(huán)氧硅烷）在加氫催化劑上的反應(yīng)過程。</p> <p class="ql-block"> 根據(jù)硅化物在催化劑上的反應(yīng)過程，加氫捕硅催化劑劑應(yīng)該選擇大比表面的產(chǎn)品，比表面至少應(yīng)＞240m2/g，最佳比表面應(yīng)在250～280m2/g為宜！因為比表面過小，說明催化劑孔徑過大，活性不佳；比表面過大，說明孔徑過小，不利于類硅膠狀大分子捕集。</p><p class="ql-block"> 加氫捕硅催化劑的活性組分有WMoNi型和MoNi型，相比之下，含有活性組分W的捕硅劑稍優(yōu) ，但高溫下其穩(wěn)定性略遜于MoNi型捕硅劑，具體選擇時應(yīng)根據(jù)實際裝置條件進行合理選擇。</p><p class="ql-block"> 加氫捕硅催化劑的使用條件，在反應(yīng)溫度70℃～400℃、反應(yīng)壓力在0.6～15.0MPa下，以SO2計量硅容可以達到25%～30%。</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在山東勝星化工集團留影 》</p> <p class="ql-block"> 關(guān)于含硅原料對加氫催化劑的影響就說到這里吧！</p><p class="ql-block"> 實際上，加氫裝置的進料中，含有各種的微量元素，雖然含量不大，但對于加氫過程影響很大，最容易形成壓降或造成催化劑永久失活，我們應(yīng)該加以重視，諸多的問題并不是催化劑本身能夠徹底解決的，應(yīng)該具體問題具體分析才好！</p><p class="ql-block"> 加氫裝置中的進料雜質(zhì)，從它們作用的原理一般分為如下幾類：</p><p class="ql-block">第一類：鐵、鈣、鈉、鎂，這幾種金屬沉積速度最快，是最容易形成壓降的物質(zhì)；</p><p class="ql-block">第二類：鎳、釩、銅、鉛，這幾種金屬最容易使催化劑永久中毒；</p><p class="ql-block">第三類：砷、硅、氯、磷，這幾種非金屬物質(zhì)也是容易造成催化劑永久失活，且腐蝕設(shè)備等。</p><p class="ql-block"> 總之，這些被嚴格限制的微量元素，對加氫過程的影響是復(fù)雜的、多方面的！嚴格控制這些不友好的東西，需要從工藝流程、保護劑級配以及催化劑選型、操作條件等方面多管齊下，才能使加氫裝置平穩(wěn)運行，最大限度的滿足生產(chǎn)需求！</p><p class="ql-block"> 路雖遠，行則將至；</p><p class="ql-block"> 事難做，做則必成！</p><p class="ql-block"> ～作者在2021年通過合理的加氫保護劑級配方案以及加氫精制催化劑的正確選型，成功解決了山東?？苹び邢薰?0萬噸/年焦化汽柴油加氫裝置高硅原料油的加工問題，大大提升了催化劑的使用壽命！打破了國內(nèi)外幾家知名大公司煞有介事的不實之言。</p><p class="ql-block"> 實踐是檢驗真理的唯一標準！</p><p class="ql-block"> 加氫伙伴們加油吧！讓我們共同努力！</p><p class="ql-block">《 圖片｜作者在山東永鑫化工集團留影 》</p>